अध्याय 6: ऊष्मागतिकी (Thermodynamics)

परिचय

**ऊष्मागतिकी (Thermodynamics)** विज्ञान की वह शाखा है जो ऊर्जा के विभिन्न रूपों के बीच संबंधों और ऊर्जा परिवर्तनों के साथ होने वाले भौतिक और रासायनिक परिवर्तनों से संबंधित है। यह हमें यह समझने में मदद करती है कि कोई प्रक्रिया स्वतः प्रवर्तित होगी या नहीं और अभिक्रिया में कितनी ऊर्जा का आदान-प्रदान होगा। यह अध्याय ऊष्मागतिकी की मूलभूत अवधारणाओं, ऊष्मागतिकी के नियमों और विभिन्न ऊष्मागतिक फलनों (जैसे एन्थैल्पी, एन्ट्रॉपी, गिब्स ऊर्जा) के अनुप्रयोगों पर केंद्रित होगा।

6.1 ऊष्मागतिकी के पद (Thermodynamic Terms)

• **निकाय (System):** ब्रह्मांड का वह भाग जो विचाराधीन है। इसे तीन प्रकारों में वर्गीकृत किया जा सकता है:
  • **खुला निकाय (Open System):** परिवेश के साथ ऊर्जा और पदार्थ दोनों का आदान-प्रदान करता है।
  • **बंद निकाय (Closed System):** परिवेश के साथ केवल ऊर्जा का आदान-प्रदान करता है, पदार्थ का नहीं।
  • **विलगित निकाय (Isolated System):** परिवेश के साथ न तो ऊर्जा और न ही पदार्थ का आदान-प्रदान करता है।
• **परिवेश (Surroundings):** निकाय के अलावा ब्रह्मांड का शेष भाग।
• **सीमा (Boundary):** वह वास्तविक या काल्पनिक सतह जो निकाय और परिवेश को अलग करती है।
• **अवस्था फलन (State Function):** वह ऊष्मागतिक गुण जिसका मान निकाय की वर्तमान अवस्था पर निर्भर करता है, न कि उस पथ पर जिससे वह अवस्था प्राप्त हुई है (जैसे दाब, आयतन, तापमान, आंतरिक ऊर्जा, एन्थैल्पी, एन्ट्रॉपी, गिब्स ऊर्जा)।
• **पथ फलन (Path Function):** वह ऊष्मागतिक गुण जिसका मान उस पथ पर निर्भर करता है जिससे प्रक्रिया होती है (जैसे ऊष्मा, कार्य)।
• **प्रक्रिया (Process):** वह पथ जिसके साथ निकाय एक अवस्था से दूसरी अवस्था में बदलता है। (जैसे समतापी, समदाबी, समायतनी, रुद्धोष्म)।

6.2 आंतरिक ऊर्जा (Internal Energy - U or E)

आंतरिक ऊर्जा निकाय में सभी प्रकार की ऊर्जाओं (गतिज ऊर्जा, स्थितिज ऊर्जा, कंपन ऊर्जा, घूर्णन ऊर्जा, इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा, नाभिकीय ऊर्जा, आदि) का योग होती है। यह एक **अवस्था फलन** है। आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन ($\Delta U$) दो तरीकों से हो सकता है: ऊष्मा (q) और कार्य (w) के आदान-प्रदान से।

$$ \Delta U = q + w $$

(जहाँ $q$ निकाय द्वारा अवशोषित ऊष्मा है, $w$ निकाय पर किया गया कार्य है)।

6.3 ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम (First Law of Thermodynamics)

**ऊर्जा संरक्षण का नियम** भी कहलाता है: "ऊर्जा को न तो बनाया जा सकता है और न ही नष्ट किया जा सकता है, इसे केवल एक रूप से दूसरे रूप में परिवर्तित किया जा सकता है।" एक विलगित निकाय की कुल ऊर्जा स्थिर रहती है। गणितीय रूप से: $$ \Delta U = q + w $$

6.4 कार्य (Work - w)

रासायनिक ऊष्मागतिकी में, सबसे आम प्रकार का कार्य दाब-आयतन (PV) कार्य है, विशेषकर गैसों के विस्तार या संपीड़न से जुड़ा कार्य।

$$ w = -P_{बाह्य} \Delta V $$

(जहाँ $P_{बाह्य}$ बाहरी दाब है, $\Delta V$ आयतन में परिवर्तन है। ऋणात्मक चिह्न यह दर्शाता है कि यदि आयतन बढ़ता है ($\Delta V > 0$), तो निकाय द्वारा कार्य किया जाता है ($w < 0$) और उसकी आंतरिक ऊर्जा घटती है।)

6.5 एन्थैल्पी (Enthalpy - H)

अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएँ स्थिर दाब पर होती हैं। ऐसी परिस्थितियों में ऊष्मा परिवर्तन को मापने के लिए एक नया अवस्था फलन, एन्थैल्पी (H) परिभाषित किया गया है।

$$ H = U + PV $$

स्थिर दाब पर एन्थैल्पी परिवर्तन ($\Delta H$) ऊष्मा परिवर्तन ($q_p$) के बराबर होता है:

$$ \Delta H = q_p $$

एन्थैल्पी परिवर्तन अभिक्रिया की ऊष्मा या एन्थैल्पी को इंगित करता है।

• **ऊष्माशोषी अभिक्रियाएँ (Endothermic Reactions):** $\Delta H > 0$ (ऊष्मा अवशोषित होती है)।
• **ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ (Exothermic Reactions):** $\Delta H < 0$ (ऊष्मा मुक्त होती है)।

6.6 एन्थैल्पी परिवर्तनों का मापन (Measurement of Enthalpy Changes)

**कैलोरीमिति (Calorimetry):** ऊष्मा परिवर्तनों को मापने के लिए उपयोग की जाने वाली प्रायोगिक तकनीक।

• **बॉम्ब कैलोरीमीटर (Bomb Calorimeter):** स्थिर आयतन पर ऊष्मा परिवर्तन ($\Delta U$) को मापने के लिए उपयोग किया जाता है।
• **कॉफी कप कैलोरीमीटर (Coffee-cup Calorimeter):** स्थिर दाब पर ऊष्मा परिवर्तन ($\Delta H$) को मापने के लिए उपयोग किया जाता है।

6.7 मानक एन्थैल्पी परिवर्तन (Standard Enthalpies of Reactions)

विभिन्न प्रक्रियाओं के लिए मानक एन्थैल्पी परिवर्तनों को परिभाषित किया गया है। 'मानक' का अर्थ है 1 बार दाब पर और विशिष्ट तापमान (आमतौर पर 298 K)।

• **संभवन की मानक एन्थैल्पी ($\Delta_f H^\circ$):** इसके सबसे स्थिर रूप में इसके संघटक तत्वों से 1 मोल पदार्थ के बनने पर एन्थैल्पी परिवर्तन।
• **दहन की मानक एन्थैल्पी ($\Delta_c H^\circ$):** 1 मोल पदार्थ के पूर्ण दहन पर एन्थैल्पी परिवर्तन।
• **विलयन की मानक एन्थैल्पी ($\Delta_{sol} H^\circ$):** 1 मोल पदार्थ के पर्याप्त विलायक में घुलने पर एन्थैल्पी परिवर्तन।
• **उदासीनीकरण की मानक एन्थैल्पी ($\Delta_{neut} H^\circ$):** एक प्रबल अम्ल के 1 मोल H$^+$ आयनों का एक प्रबल क्षार के 1 मोल OH$^-$ आयनों द्वारा उदासीनीकरण होने पर एन्थैल्पी परिवर्तन।

**हेस का स्थिर ऊष्मा संकलन का नियम (Hess's Law of Constant Heat Summation):** यदि एक अभिक्रिया एक से अधिक चरणों में होती है, तो कुल एन्थैल्पी परिवर्तन चरणों के व्यक्तिगत एन्थैल्पी परिवर्तनों का योग होता है। यह नियम बताता है कि एन्थैल्पी परिवर्तन पथ पर निर्भर नहीं करता है।

$$ \Delta_r H^\circ = \sum \Delta_f H^\circ (\text{उत्पाद}) - \sum \Delta_f H^\circ (\text{अभिकारक}) $$

6.8 स्वतः प्रवर्तता (Spontaneity)

एक स्वतः प्रवर्तित प्रक्रिया वह है जो बाहरी सहायता के बिना होती है। स्वतः प्रवर्तता के लिए दो मुख्य कारक हैं: एन्थैल्पी (ऊर्जा में कमी) और एन्ट्रॉपी (यादृच्छिकता में वृद्धि)।

6.9 एन्ट्रॉपी (Entropy - S)

एन्ट्रॉपी निकाय की अव्यवस्था या यादृच्छिकता का माप है। यह एक अवस्था फलन है।

• ठोसों में सबसे कम एन्ट्रॉपी होती है, उसके बाद द्रवों और गैसों में सबसे अधिक एन्ट्रॉपी होती है।
• प्रक्रियाओं में जहां यादृच्छिकता बढ़ती है (जैसे ठोस का गैस में बदलना, या कणों की संख्या में वृद्धि), एन्ट्रॉपी में वृद्धि होती है ($\Delta S > 0$)।

6.10 ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम (Second Law of Thermodynamics)

"एक स्वतः प्रवर्तित प्रक्रिया में, ब्रह्मांड की कुल एन्ट्रॉपी बढ़ती है।" $$ \Delta S_{ब्रह्मांड} = \Delta S_{निकाय} + \Delta S_{परिवेश} > 0 $$ एक स्वतः प्रवर्तित प्रक्रिया के लिए, $\Delta S_{ब्रह्मांड}$ हमेशा धनात्मक होना चाहिए।

6.11 गिब्स ऊर्जा (Gibbs Energy - G)

गिब्स ऊर्जा (या गिब्स मुक्त ऊर्जा) एक ऊष्मागतिक फलन है जो स्थिर तापमान और दाब पर स्वतः प्रवर्तता का निर्धारण करता है। यह एक अवस्था फलन है।

$$ G = H - TS $$

स्थिर तापमान और दाब पर गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन ($\Delta G$) इस प्रकार दिया जाता है:

$$ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $$

जहाँ $T$ केल्विन में तापमान है।

स्वतः प्रवर्तता के लिए गिब्स ऊर्जा का मानदंड:

• यदि $\Delta G < 0$: प्रक्रिया स्वतः प्रवर्तित है।
• यदि $\Delta G > 0$: प्रक्रिया स्वतः प्रवर्तित नहीं है (विपरीत प्रक्रिया स्वतः प्रवर्तित है)।
• यदि $\Delta G = 0$: प्रक्रिया साम्यावस्था में है।

तापमान $\Delta G$ के मान और स्वतः प्रवर्तता को प्रभावित करता है, खासकर जब $\Delta H$ और $\Delta S$ के संकेत विपरीत होते हैं।

6.12 ऊष्मागतिकी का तृतीय नियम (Third Law of Thermodynamics)

"पूर्ण शून्य तापमान (0 K) पर, एक पूर्ण क्रिस्टलीय ठोस की एन्ट्रॉपी शून्य होती है।" यह हमें विभिन्न पदार्थों की निरपेक्ष एन्ट्रॉपी मानों की गणना करने में मदद करता है।